Исследования креста – энколпиона из Новодевичьего монастыря естественно – научными методами

 
Код статьиS086960630010624-5-1
DOI10.31857/S086960630010624-5
Тип публикации Статья
Статус публикации Одобрена к публикации
Авторы
Должность: ведущий специалист
Аффилиация: НИЦ Курчатовский институт
Адрес: Москва, 123182 Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1
Аффилиация: НИЦ "Курчатовский институт"
Адрес: Российская Федерация
Должность: научный сотрудник
Аффилиация: НИЦ "Курчатовский институт"
Адрес: Российская Федерация
Должность: главный научный сотрудник
Аффилиация: Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Адрес: Площадь Академика Курчатова д.1
Должность: научный сотрудник
Аффилиация: Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Адрес: Москва, Россия
Должность: Лаборант-исследователь
Аффилиация: Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Адрес: Москва, Россия
Аффилиация: Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Адрес: Москва, Россия
Должность: начальник лаборатории
Аффилиация: НИЦ Курчатовский институт
Адрес: площадь Курчатова, дом 1
Должность: Инженер-исследователь
Аффилиация: Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Адрес: Москва, Россия
Должность: Инженер-исследователь
Аффилиация: НИЦ "Курчатовский институт"
Адрес: Российская Федерация, Москва
Должность: Заместитель начальника отдела
Аффилиация: Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Адрес: 123182, г. Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1
Должность: инженер-исследователь
Аффилиация: Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт"
Адрес: Россия, Москва, площадь академика Курчатова, дом 1
Аннотация

Крест-энколпион XVI–XVII вв., найденный экспедицией ИА РАН при охранных работах в Новодевичьем монастыре, исследован в Национальном исследовательском центре «Курчатовский институт». Первоначально реликварий не вскрывался и для анализа использовались методы ядерно- физической диагностики: нейтронная томография, нейтронная дифракция, нейтронный радиационный (гамма) анализ (НРА). Дополнительно применялись методы рентгеновской синхротронной дифракции и рентгеновского энергодисперсионного микроанализа (РЭМ). Створки мощевика были отлиты из оловянно-свинцовой бронзы. Под слоем окислов визуализированы литые надписи. С помощью нейтронной томографии и нейтронной дифракции внутри креста выявлены волокна органического происхождения. После раскрытия створок обнаружены (с помощью оптической микроскопии и инфракрасной спектроскопии) распавшиеся шерстяные волокна, окрашенные красным красителем, часть из которых подверглась минерализации. Применение газовой хроматографии позволило установить присутствие нефтяных углеводородов и  животных жиров внутри створок. Высказано предположение, что для фиксации отдельных деталей энколпиона и его створок использовалась пайка.

Ключевые словаМосковская Русь, крест-энколпион, реликвии, нейтронная томография, нейтронно-радиационный анализ, инфракрасная спектроскопия, синхротронная рентгеновская дифракция, хроматография.
Источник финансированияРФФИ, проект № 17-29-04129
Получено24.07.2020
Кол-во символов25578
100 руб.
При оформлении подписки на статью или выпуск пользователь получает возможность скачать PDF, оценить публикацию и связаться с автором. Для оформления подписки требуется авторизация.

Оператором распространения коммерческих препринтов является ГАУГН-ПРЕСС

Размещенный ниже текст является ознакомительной версией и может не соответствовать печатной.
1 В НИЦ «Курчатовский институт» был изучен бронзовый рельефный энколпион XVI – XVII вв. (рис. 1, 1). Мощевик найден в 2017г. экспедицией ИА РАН в Новодевичьем монастыре (подробное исследование традиционными методами, включая тематическую историографию, см. в статье Л. А. Беляева в том же номере Российской Археологии). Крест (рис. 1) был закрыт штифтами (рис. 1, 2-3). Рисунок 1 Целью работы было получение новой информации о материале и технологии изготовления древнерусского реликвария (креста-энколпиона) и его вложении с помощью естественнонаучных методов. В качестве аналитического инструментария в статье представлена комплексная методика исследования, основанная на достижениях высокотехнологичной, неразрушающей, ядерной диагностики. Приборы, методы и материалы Исследования проводились в 2 этапа. Первоначально крест–мощевик не открывался. Использовался комплекс ядерно – физических методов: нейтронная томография, нейтронная дифракция, нейтронно – радиационный анализ (НРА). Для уточнения полученных данных, применялись методы энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (ЭРМ), оптической и растровой электронной микроскопии (РЭМ) и синхротронной рентгеновской дифракции. После вскрытия, для изучения заполнения створок, использовалась оптическая микроскопия, инфракрасная спектрометрия и газовая хроматография – ГХ, газовая хроматография масс– спектрометрия – ГХ – МС. Указанные методы, на протяжении нескольких десятилетий, активно употребляются в мировой исследовательской практике по изучению археологических и исторических объектов, в том числе изделий из металла и органических материалов (Hilling, 1976; Deschler-Erb et al, 2004; Siano et al, 2006; Lehmann et al, 2010; Ogilvie, 1970; Ingo et al, 2004; Oudbashi et al, 2013; Friedman et al, 2008; Grolimund et al, 2014; Low et al, 1977; Shearer et al, 1983; Evershed et al, 1990; Derrick et al, 1999; Bonaduce et al, 2017) и, в последнее время, все чаще используются в работах отечественных ученых, как неоднократно доказавшие свою эффективность (Ениосова 2016; Коваленко и др., 2019; Преснякова и др., 2019; Пожидаев и др. 2016) На нейтронной томографической установке ДРАКОН реактора ИР – 8 НИЦ «Курчатовский институт» были получены томографические срезы и построена 3-D модель креста – энколпиона из Новодевичьего монастыря, изучена его внутренняя полость и отдельные детали находки. Исследована поверхность под окислами. Использование метода нейтронной дифракции позволяло предварительно установить природу предполагаемых вложений (минерал или органика), не прибегая к вскрытию креста. Исследования проводились на нейтронном дифрактометре ДИСК (ИР-8, НИЦ КИ). Были получены нейтронограммы от двух областей энколпиона (содержащих и не содержащих «вложения» по данным томографии). Различие в фазовых составах анализируемых участков позволяло дополнить данные о характере заполнения. Размер нейтронного коллимированного пучка составлял 3 мм2. Анализ охватывал всю толщину створок и их содержимое. Для анализа минеральной части заполнения креста (до вскрытия), был использован метод НРА (Говор и др., 2017). Исследовался элементный состав отобранных (по результатам томографии) участков энколпиона по всей толщине створок и сопутствующих им пустот и состав оглавия. Измерения проводились по мгновенному гамма-излучению реакции (n, n'γ, где n – падающий нейтрон n‘– рассеянный нейтрон. γ – гамма квант) на пучке быстрых нейтронов (ГЭК №2) реактора ИР – 8. В качестве данных по интенсивностям характеристического гамма-излучения в (n,n’γ) реакции использовались результаты работы (Говор и др., 1978) и измерения эталонов. Диаметр нейтронного пучка составлял 30 мм. Анализ элементного состава отдельных участков мощевика проводился на двухлучевом растровом электронном микроскопе Versa 3D (Thermo Fisher Scientific), оборудованом энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDAX), позволяющим получать качественные и количественные данные химического состава, как от заданной области, так и в точке, с пространственным разрешением нанометрового уровня и энергетическим разрешением в 128 эВ (Колобылина и др., 2017; Kolobylina et al., 2017; Преснякова, 2019). Измерения проводились в режиме вакуума (фиксирующем легкие элементы) при ускоряющем напряжении в 30 кэВ, как на неочищенной поверхности (для определения состава коррозии и загрязнений), так и на срезах металла. Для проведения фазового анализа вещества, заполняющего межстыковочные швы створок и материала из шва полой втулки оглавия использовался метод синхротронной рентгеновской дифракции. Анализ проводился на отобранных пробах и позволял идентифицировать не отдельные химические элементы, а целое минеральное соединение или их группу (Светогоров и др., 2018) . После раскрытия энколпиона изучалось заполнение створок с помощью оптической микроскопии, инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье и газовой хроматографии. Методом оптической микроскопии исследовались объекты с разной морфологией, выявленные с помощью томографии. Работа с извлеченными из створок образцами проводилась в режиме «на отражение» на оптическом микроскопе Olimpus SZX7 с камерой Leica DFC420C с увеличением в диапазоне 8х – 56х и рабочим расстоянием до 90 мм (предварительный осмотр и отбор образцов) и прямом оптическом микроскопе Olimpus BX51 с оптической системой UIS2 с увеличением в диапазоне 12,5х – 2500х и рабочим расстоянием до 22 мм. Для изучения микрообразцов (от 5 мм и менее) использовался метод инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. Фрагменты, отобранные при оптическом исследовании, анализировались на ИК – Фурье спектрометре Thermo Scientific Nicolet iS5, оснащенном НПВО-приставкой iD5 ATR. Запись спектров проводили с разрешением 4 см-1, количество сканов – 32. Газовая хроматография – ГХ, газовая хроматография с масс– спектрометрией – ГХ - МС использовались для анализа смывов створок, грунта и материала, предположительно герметизирующего створки. Экстракцию грунта из внутренней полости и смывы с поверхности креста - энколпиона проводили хлороформом на ультразвуковой ванне (60°С, 1 час). Экстракты центрифугировали (4000 об/мин, 15 мин). Надосадочную жидкость – органический слой – сливали в испарительную чашку и упаривали до сухого остатка. Остаток растворяли в 50 мкл хлороформа. Полученные экстракты анализировали методом ГХ – МС. Для исследования наличия жирных кислот в экстрактах их дериватизировали для получения летучих производных – метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК). МЭЖК получали кислотным гидролизом ацилглицеридов и анализировали методом ГХ. Идентификация соединений в экстрактах осуществляли по масс – спектрам и индексам удерживания банка данных NIST 14 2014/EPA/NIH, а также сравнением с масс – спектрами эталонов. Смывы фрагмента «черного материала», выявленного по данным оптической микроскопии внутри створок, исследовались методом хроматографического анализа. Экстракцию образца проводили хлороформом. Полученный экстракт анализировали методом ГХ. Результаты и обсуждение По томографическим данным запорные штифты оказались полыми, изготовленными из скрученных листов металла толщиной около 0.6 0.8 мм (рис. 1,23). На полученных нейтронных томографических срезах двух втулок (рис.1,4-5,7), установленных по краям оглавия (рис.1,6,8), просматривался материал с большим коэффициентом поглощения нейтронов, который первоначально представлялся продуктами коррозии. С помощью оптической (рис. 1,8,10) и растровой электронной микроскопии (ЭРМ) (рис.1,9) было исследовано заполнение швов втулок, отличное по морфологии и цвету от их сплава. Аналогичный (по структуре и цвету) материал был выявлен на отдельных участках стыков створок. По данным ЭРМ (табл.1) выявленный материал состоял на 88 91% из свинца.

1. Говор Л.И., Черепанцев Ю. К., Ахмед М. Р., аль – Наджар С., аль – Амили М. А., аль-Ассафи Н., Раммо Н. Атлас спектров гамма – излучения от неупругого рассеяния быстрых нейтронов реактора. Москва: Атомиздат. 1978. 328 с.

2. Говор Л.И., Грешников Э.А., Зайцева И.Е., Коваленко Е.С., Куркин А.В., Мурашов М.М., Подурец К.М., Соменков В.А., Глазков В.П., Благов А.Е., Яцишина Е.Б. Исследование закрытых древнерусских крестов – энколпионов с применением ядерно – физических методов // КСИА. 2017. № 249. Ч.II. С. 348 – 365.

3. Голиков В. П., Лантратова О. Б., Синицына Н. П. Химико-технологическое исследование материалов, найденных в погребениях некрополя Вознесенского монастыря Московского Кремля. // Исследования и консервация культурного наследия. Материалы научно – практической конференции. Вып. 1. Москва: ГосНИИР, 2005. С. 51-63

4. Ениосова Н.В. Химический состав цветного металла из Гнёздова // Исторический журнал: научные исследования, 2016, Т.6, С. 724-733

5. Коваленко Е.С., Подурец К.М., Грешников Э.А., Зайцева И.Е., Агафонов С.С., Колобылина Н.Н., Калоян А.А., Говор Л.И., Куркин В.А., Яцишина Е.Б. Исследование древнерусского бронзового креста-энколпиона с помощью комплекса неразрушающих методов // Кристаллография, Т.64, №5, 2019 С. 826-831

6. Колобылина Н.Н., Грешников Э.А., Васильев А.Л., Терещенко Е.Ю., Зайцева И.Е., Макаров Н.А., Кашкаров П.К., Яцишина Е.Б., Ковальчук М.В. Электронно-микроскопические исследования древнерусского декорированного чернью креста – энколпиона XII века // Кристаллография. 2017. Т. 62, № 4, С. 543– 550.

7. Макаров Н.А., Грешников Э.А., Зайцева И.Е., Подурец К.М., Коваленко Е.С., Мурашов М.М. Невидимые святыни. Вложения в средневековых крестах–энколпионах по данным комплексных аналитических исследований // КСИА. 2020. № 258. С. 25 – 45.

8. Пожидаев В.М., Камаев А.В., Дэвлет Е.Г., Грешников Э.А., Нуретдинова А.Р., Сивицкий М.В. Газохроматографическое исследование остатков содержимого средневекового сфероконического сосуда // Журнал аналитической химии. Москва: Изд-во «Наука», 2016. Т.71, № 11. С. 1209–1212

9. Преснякова Н.Н., Васильев А.Л., Терещенко Е.Ю., Яцишина Е.Б. Особенности применения электронно – микроскопических методов в историческом металловедении // Научно – технические ведомости СПбГПУ. Физико – математические науки. 2019. Т. 12. № 3. С. 92–100

10. Светогоров Р.Д., Сульянов С.Н. Порошковая дифракция высокого разрешения на станции «РСА» Курчатовского источника синхротронного излучения // IX Национальная кристаллохимическая конференция, 4 – 8 июня 2018 года. Сборник тезисов. Суздаль. С. 81

11. Чернова О.Ф., Целикова Т.Н. Атлас волос млекопитающих. Тонкая структура остевых волос и игл в сканирующем электронном микроскопе Москва: Товарищество научных изданий КМК, 2004. 430 с.

12. Bonaduce I., Ribechini E., Modugno F., Colombini M. P. Analytical approaches based on gas chromatography mass spectrometry (GC/MS) to study organic materials in artworks and archaeological objects.// Analytical Chemistry for Cultural Heritage, Springer, Cham, 2017, pp. 291-327

13. Bio-Rad Spectral Databases Spectroscopy. IR Spectral Databases. Bio-Rad Laboratories, Inc. 2019 // https://www.bio-rad.com/ru-ru/product/ir-spectral-databases?ID=N0ZXNZE8Z

14. Broda J., Przyby?o S., Kobiela – Mendrek K., Binia D., Rom M., Grzybowska –Pietras J., Laszczak R. Biodegradation of sheep wool geotextiles // International Biodeterioration & Biodegradation. 2016, 115, pp.31–38

15. Cardamone J. M. Investigating the microstructure of keratin extracted from wool: Peptide sequence (MALDI-TOF/TOF) and protein conformation (FTIR) // Journal of molecular structure. 2010. Vol. 969,№. 1– 3, pp. 97– 105.

16. Chen H. L., Jakes K. A., Foreman D. W. SEM, EDS, and FTIR examination of archaeological mineralized plant fibers // Textile research journal. 1996,Vol. 66, №. 4. pp. 219 – 224

17. Derrick M. R., Stulik D. C. Infrared Spectroscopy in conservation science // Scientific tools for conservation. Getty Conservation Institute, Los Angeles 1999, 235 p.

18. Deschler-Erb E., Lehmann E.H., Perinet L., Vontobel P., Hartmann S. The complimentary use of neutrons and x-rays for the non-destructive investigation of archaeological objects from Swiss collections // Archaeometry, 2004. Vol. 46,№ 4, pp. 647-661

19. Evershed R. P., Heron, C., Goad, L. J. Analysis of organic residues of archaeological origin by high-temperature gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry // Analyst, 1990, Vol. 115, №10, pp.1339-1342.

20. Friedman, E. S., Brody, A. J., Young, M. L., Almer, J. D., Segre, C. U., & Mini, S. M. Synchrotron radiation-based x-ray analysis of bronze artifacts from an Iron Age site in the Judean Hills // Journal of Archaeological Science, 2008,Vol. 35,№ 7, pp.1951-1960.

21. Ingo G. M., Angelini E., De Caro T., Bultrini G., Mezzi A. Combined use of XPS and SEM+ EDS for the study of surface microchemical structure of archaeological bronze Roman mirrors. // Surface and Interface Analysis: An International Journal devoted to the development and application of techniques for the analysis of surfaces, interfaces and thin films, 2004,Vol. 36,№ 8, pp. 871-875.

22. Hilling, O.R. Neutron Radiographic Enhancement Using Doping Materials and Neutron Radiography Applied to Museum Art Objects // Practical Applications of Neutron Radiography and Gaging, ed. H. Berger, West Conshohocken, PA: American Society for Testing and Materials International,1976, pp. 268-276

23. Kolobylina N.N., Greshnikov E.A., Vasiliev A.L., Tereschenko E.Yu., Zaytseva I.E., Makarov N.A., Kashkarov P.K., Yatsishina E.B., Kovalchuk M.V. Electron microscopy study of an Old Russian (XII century) encolpion cross with black inlay // Crystallography Report. 2017,Vol. 62, №4, pp. 529–536.

24. Lehmann E. H., Deschler-Erb E., and Ford A. Neutron Tomography as a valuable tool for the non-destructive analysis of historical bronze scultures // Archaeometry, 2010, Vol. 52, №2, P.272–285

25. Low M.J.D., Baer N.S. Application of Infrared Fourier Transform Spectroscopy to Problems in Conservation: General Principles // Studies in Conservation, 1977, Vol.22, №3, pp. 116–128

26. Mirnezhad S., Safapour S., Sadeghi – Kiakhani M. Dual – mode adsorption of cochineal natural dye on wool fibers: Kinetic, equilibrium, and thermodynamic studies // Fibers and Polymers. 2017. Vol. 18,№ 6, pp. 1134 – 1145.

27. NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (NIST 14) // http://www.sisweb.com/nist

28. Ogilvie R., E. Application of the solid state x-ray detector to the study of art objects //Application of science in examination of works of art-proceedings of the seminar: june 15-19, 1970, conducted by the Research Laboratory, Museum of Fine Arts, 1970, Boston, P. 84–87 

29. Oudbashi O., Emami S. M., Ahmadi H., Davami P. Micro-stratigraphical investigation on corrosion layers in ancient Bronze artefacts by scanning electron microscopy energy dispersive spectrometry and optical microscopy // Heritage Science, 2013,Vol.1, №1, pp. 1-10.

30. Sajed T., Haji A., Mehrizi M. K., & Boroumand M. N. Modification of wool protein fiber with plasma and dendrimer: Effects on dyeing with cochineal // International journal of biological macromolecules. 2018. Vol. 107, pp. 642 – 653.

31. Salvad N., But S., Tobin M. J., Pantos E., Prag A. J. N., Pradell T. Advantages of the use of SR – FT – IR microspectroscopy: applications to cultural heritage // Analytical Chemistry. 2005. Vol. 77. №. 11. P. 3444 – 3451.

32. Siano S., Bartoli L., Santisteban J. R., Kockelmann W., Daymond M. R., Miccio M., De Marinis G. Non-destructive investigation of bronze artefacts from the Marches National Museum of Archaeology using neutron diffraction // Archaeometry, 2006. Vol. 48, № 1, pp. 77-96.

33. Zhang J., Palmer S., Wang X. Identification of animal fibers with wavelet texture analysis // WCE 2010: Proceedings of the World Congress on Engineering 2010. Newswood Limited // International Association of Engineers, Hong Kong, 2010, pp. 742 – 747.



Дополнительные библиографические источники и материалы

ГосНИИРГосударственный научно-исследовательский институт реставрации

КСИА – Краткие сообщения Института археологии

ПСРЛ – Полное собрание русских летописей

СПб – Санкт Петербург

СПбГПУ – Санкт-петербургский государственный политехнический университет имени Петра Великого

NIST – National Institute of Standards and Technology (USA)

Рис. 1. Технологические особенности изготовления креста-энколпиона по данным нейтронной томографии (2,3,4,5,7), растровой (9) и оптической (1,6,8,9) микроскопии. (Рис._1._Технологические_особенности_изготовления_креста-энколпиона_по_данным_нейтронной_томографии_(2,3,4,5,7),_растровой_(9)_и_оптической_(1,6,8,9)_микроскопии..jpg, 734 Kb) [Link]

Рис. 2. Исследования креста-энколпиона с применением нейтронной томографии (2,3,4), нейтронно-радиационного анализа (1) и оптической (5,6) микроскопии. (Рис._2._Исследования_креста-энколпиона_с_применением_нейтронной_томографии_(2,3,4),_нейтронно-радиационного_анализа_(1)_и_оптической_(5,6)_микроскопии..jpg, 999 Kb) [Link]

Рис. 3. Нейтронные дифрактограммы, полученные от областей энколпиона: содержащей нитевидное вложение (1) и без вложения (2). «Аморфное гало» выделено выпуклой линией на графике. (Рис._3._Нейтронные_дифрактограммы_полученные_от_областей_энколпиона_содержащей__нитевидное_вложение_(1)_и_без_вложения_(2)__«Аморфное_гало»_выделено_выпуклой_линией_на.png, 118 Kb) [Link]

Рис. 4. Макрофотографии остатков вложения после раскрытия энколпиона. (Рис._4._Макрофотографии_остатков_вложения_после_раскрытия_энколпиона..jpg, 1,437 Kb) [Link]

Рис. 5. Образцы содержимого внутренней полости креста-энколпиона, отобранные для исследования (оптическая микроскопия). (Рис._5._Образцы_содержимого_внутренней_полости_креста-энколпиона_отобранные_для_исследования_(оптическая_микроскопия).jpg, 1,278 Kb) [Link]

Рис. 6. ИК-спектры (1) образца окрашенного шерстяного волокна из полости креста-энколпиона: образец (а 1), эталон шерсти овцы (а 2), образец (б 1), эталон кошенили (б 3); хроматограмма (2) смыва со с (Рис._6._ИК-спектры_(1)_образца_крашенного_волокна_из__энколпиона_образец_(а_1),_эталон_шерсти_овцы_(а_2),_образец_(б_1),_эталон_кошенили_(б_3);_хроматограмма_(2)_смыва_створок.png, 392 Kb) [Link]

Рис. 7. Хроматограммы экстракта грунта из внутренней полости энколпиона (1) и метиловых эфиров жирных кислот – экстракта грунта (2). (Рис_7_Хроматограммы_экстракта_грунта_из_внутренней_полости_энколпиона_и_МЭЖК_экстракта_грунта_(1).png, 224 Kb) [Link]

Рис. 8. Хроматограммы исследуемого образца черного цвета – «битума» (1) и метиловых эфиров жирных кислот – «битума» (2). (Рис_8_Хроматограммы__исследуемого_образца_черного_цвета_битума_и_МЭЖК_битума_(2).png, 218 Kb) [Link]

Система Orphus

Загрузка...
Вверх