All
 
|
 
 


Studies of reliquary cross (encolpio) from the Novodevichy monastery used by natural sciences techniques
 
PIIS086960630010624-5-1
DOI10.31857/S086960630010624-5
Publication type Article
Status Approved
Authors
Eduard Greshnikov 
Occupation: leading specialist
Affiliation: National Research Centre "Kurchatov Institute"
Address: Moscow, 123182 Moscow, Kurchatov Sq.1, Russia,
Victor M. Pojidaev
Affiliation: National Research Cente “Kurchatov Institute”
Address: Russian Federation
Sergey N. Malakhov
Affiliation: National Research Cente “Kurchatov Institute”
Address: Russian Federation
Konstantin M. Podurets
Occupation: principal researcher
Affiliation: National Research Cente “Kurchatov Institute”
Address: 1 Acad. Kurchatov Sq
Ekaterina S. Kovalenko
Occupation: Researcher
Affiliation: National Research Cente “Kurchatov Institute”
Address: Russian Federation
Mikhail M. Murashev
Affiliation: National Research Cente “Kurchatov Institute”
Address: Russian Federation
Viktor P. Glazkov
Affiliation: National Research Cente “Kurchatov Institute”
Address: Moscow, Russia
Lev I. Govor
Occupation: head of laboratory
Affiliation: National Research Cente “Kurchatov Institute”
Address: Russian Federation
Nataliya N. Presnyakova
Occupation: Researcher-engineer
Affiliation: National Research Cente “Kurchatov Institute”
Address: Moscow, Russia
Roman D. Svetogorov
Occupation: Researcher-engineer
Affiliation: NRC Kurchatov Institute
Address: Russian Federation, Moscow
Pavel V. Dorovatovskii
Occupation: Deputy head of department
Affiliation: National Research Cente “Kurchatov Institute”
Address: Moscow, Russia
Igor Trunkin
Occupation: research engineer
Affiliation: National Research Centre "Kurchatov Institute"
Address: Russian Federation, Moscow, Kurchatov Square, 1
Abstract

Reliquary cross (16th–17th century) found during salvage activities of the Institute of Archaeology RAS in the Novodevichy Convent was studied in National Research Centre “Kurchatov Institute”. The research process included 2 stages. Initially, several radiation diagnostic techniques of nuclear physics were applied: neutron tomography, neutron diffraction, neutron gamma-ray analysis (prompt gamma-ray induced by fast-neutron beam). Moreover, the X-ray synchrotron diffraction and energy dispersive X-ray microanalysis (EDX) were used to refine the data obtained. At the first stage of the study of the reliquary cross was not opened. Most of the research techniques used were of non-destructive nature. Leaves of the cross were cast from copper-based alloy (Cu–Sn–Pb–tin lead bronze). Under an oxide layer, cast inscriptions were revealed by means of neutron tomography. Gas chromatography analysis showed fat acids, possibly representing the remains of organic fibers, and petroleum hydrocarbons (bitumen?) in the filling of the cavity. Upon opening the leaves, partly mineralized remains of cochineal stained wool fibers were examined with light microscopy and FTIR. The authors suggest that individual parts of the cross and its leaves were joined by soldering.

KeywordsMoscow Rus, medieval reliquary cross (encolpion), holy relic, neutron tomography, neutron gamma-ray analysis, infrared spectroscopy, X-ray synchrotron diffraction, chromatography
AcknowledgmentRFBR, project № 17-29-04129
Received24.07.2020
Number of characters25578
100 rub.
When subscribing to an article or issue, the user can download PDF, evaluate the publication or contact the author. Need to register.
Размещенный ниже текст является ознакомительной версией и может не соответствовать печатной
1 В НИЦ «Курчатовский институт» был изучен бронзовый рельефный энколпион XVI – XVII вв. (рис. 1, 1). Мощевик найден в 2017г. экспедицией ИА РАН в Новодевичьем монастыре (подробное исследование традиционными методами, включая тематическую историографию, см. в статье Л. А. Беляева в том же номере Российской Археологии). Крест (рис. 1) был закрыт штифтами (рис. 1, 2-3). Рисунок 1 Целью работы было получение новой информации о материале и технологии изготовления древнерусского реликвария (креста-энколпиона) и его вложении с помощью естественнонаучных методов. В качестве аналитического инструментария в статье представлена комплексная методика исследования, основанная на достижениях высокотехнологичной, неразрушающей, ядерной диагностики. Приборы, методы и материалы Исследования проводились в 2 этапа. Первоначально крест–мощевик не открывался. Использовался комплекс ядерно – физических методов: нейтронная томография, нейтронная дифракция, нейтронно – радиационный анализ (НРА). Для уточнения полученных данных, применялись методы энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (ЭРМ), оптической и растровой электронной микроскопии (РЭМ) и синхротронной рентгеновской дифракции. После вскрытия, для изучения заполнения створок, использовалась оптическая микроскопия, инфракрасная спектрометрия и газовая хроматография – ГХ, газовая хроматография масс– спектрометрия – ГХ – МС. Указанные методы, на протяжении нескольких десятилетий, активно употребляются в мировой исследовательской практике по изучению археологических и исторических объектов, в том числе изделий из металла и органических материалов (Hilling, 1976; Deschler-Erb et al, 2004; Siano et al, 2006; Lehmann et al, 2010; Ogilvie, 1970; Ingo et al, 2004; Oudbashi et al, 2013; Friedman et al, 2008; Grolimund et al, 2014; Low et al, 1977; Shearer et al, 1983; Evershed et al, 1990; Derrick et al, 1999; Bonaduce et al, 2017) и, в последнее время, все чаще используются в работах отечественных ученых, как неоднократно доказавшие свою эффективность (Ениосова 2016; Коваленко и др., 2019; Преснякова и др., 2019; Пожидаев и др. 2016) На нейтронной томографической установке ДРАКОН реактора ИР – 8 НИЦ «Курчатовский институт» были получены томографические срезы и построена 3-D модель креста – энколпиона из Новодевичьего монастыря, изучена его внутренняя полость и отдельные детали находки. Исследована поверхность под окислами. Использование метода нейтронной дифракции позволяло предварительно установить природу предполагаемых вложений (минерал или органика), не прибегая к вскрытию креста. Исследования проводились на нейтронном дифрактометре ДИСК (ИР-8, НИЦ КИ). Были получены нейтронограммы от двух областей энколпиона (содержащих и не содержащих «вложения» по данным томографии). Различие в фазовых составах анализируемых участков позволяло дополнить данные о характере заполнения. Размер нейтронного коллимированного пучка составлял 3 мм2. Анализ охватывал всю толщину створок и их содержимое. Для анализа минеральной части заполнения креста (до вскрытия), был использован метод НРА (Говор и др., 2017). Исследовался элементный состав отобранных (по результатам томографии) участков энколпиона по всей толщине створок и сопутствующих им пустот и состав оглавия. Измерения проводились по мгновенному гамма-излучению реакции (n, n'γ, где n – падающий нейтрон n‘– рассеянный нейтрон. γ – гамма квант) на пучке быстрых нейтронов (ГЭК №2) реактора ИР – 8. В качестве данных по интенсивностям характеристического гамма-излучения в (n,n’γ) реакции использовались результаты работы (Говор и др., 1978) и измерения эталонов. Диаметр нейтронного пучка составлял 30 мм. Анализ элементного состава отдельных участков мощевика проводился на двухлучевом растровом электронном микроскопе Versa 3D (Thermo Fisher Scientific), оборудованом энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDAX), позволяющим получать качественные и количественные данные химического состава, как от заданной области, так и в точке, с пространственным разрешением нанометрового уровня и энергетическим разрешением в 128 эВ (Колобылина и др., 2017; Kolobylina et al., 2017; Преснякова, 2019). Измерения проводились в режиме вакуума (фиксирующем легкие элементы) при ускоряющем напряжении в 30 кэВ, как на неочищенной поверхности (для определения состава коррозии и загрязнений), так и на срезах металла. Для проведения фазового анализа вещества, заполняющего межстыковочные швы створок и материала из шва полой втулки оглавия использовался метод синхротронной рентгеновской дифракции. Анализ проводился на отобранных пробах и позволял идентифицировать не отдельные химические элементы, а целое минеральное соединение или их группу (Светогоров и др., 2018) . После раскрытия энколпиона изучалось заполнение створок с помощью оптической микроскопии, инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье и газовой хроматографии. Методом оптической микроскопии исследовались объекты с разной морфологией, выявленные с помощью томографии. Работа с извлеченными из створок образцами проводилась в режиме «на отражение» на оптическом микроскопе Olimpus SZX7 с камерой Leica DFC420C с увеличением в диапазоне 8х – 56х и рабочим расстоянием до 90 мм (предварительный осмотр и отбор образцов) и прямом оптическом микроскопе Olimpus BX51 с оптической системой UIS2 с увеличением в диапазоне 12,5х – 2500х и рабочим расстоянием до 22 мм. Для изучения микрообразцов (от 5 мм и менее) использовался метод инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. Фрагменты, отобранные при оптическом исследовании, анализировались на ИК – Фурье спектрометре Thermo Scientific Nicolet iS5, оснащенном НПВО-приставкой iD5 ATR. Запись спектров проводили с разрешением 4 см-1, количество сканов – 32. Газовая хроматография – ГХ, газовая хроматография с масс– спектрометрией – ГХ - МС использовались для анализа смывов створок, грунта и материала, предположительно герметизирующего створки. Экстракцию грунта из внутренней полости и смывы с поверхности креста - энколпиона проводили хлороформом на ультразвуковой ванне (60°С, 1 час). Экстракты центрифугировали (4000 об/мин, 15 мин). Надосадочную жидкость – органический слой – сливали в испарительную чашку и упаривали до сухого остатка. Остаток растворяли в 50 мкл хлороформа. Полученные экстракты анализировали методом ГХ – МС. Для исследования наличия жирных кислот в экстрактах их дериватизировали для получения летучих производных – метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК). МЭЖК получали кислотным гидролизом ацилглицеридов и анализировали методом ГХ. Идентификация соединений в экстрактах осуществляли по масс – спектрам и индексам удерживания банка данных NIST 14 2014/EPA/NIH, а также сравнением с масс – спектрами эталонов. Смывы фрагмента «черного материала», выявленного по данным оптической микроскопии внутри створок, исследовались методом хроматографического анализа. Экстракцию образца проводили хлороформом. Полученный экстракт анализировали методом ГХ. Результаты и обсуждение По томографическим данным запорные штифты оказались полыми, изготовленными из скрученных листов металла толщиной около 0.6 – 0.8 мм (рис. 1,2–3). На полученных нейтронных томографических срезах двух втулок (рис.1,4-5,7), установленных по краям оглавия (рис.1,6,8), просматривался материал с большим коэффициентом поглощения нейтронов, который первоначально представлялся продуктами коррозии. С помощью оптической (рис. 1,8,10) и растровой электронной микроскопии (ЭРМ) (рис.1,9) было исследовано заполнение швов втулок, отличное по морфологии и цвету от их сплава. Аналогичный (по структуре и цвету) материал был выявлен на отдельных участках стыков створок. По данным ЭРМ (табл.1) выявленный материал состоял на 88 – 91% из свинца. 
1. Bonaduce I., Ribechini E., Modugno F., Colombini M. P. Analytical approaches based on gas chromatography mass spectrometry (GC/MS) to study organic materials in artworks and archaeological objects.// Analytical Chemistry for Cultural Heritage, Springer, Cham, 2017, pp. 291-327
2. Bio-Rad Spectral Databases Spectroscopy. IR Spectral Databases. Bio-Rad Laboratories, Inc. 2019 // https://www.bio-rad.com/ru-ru/product/ir-spectral-databases?ID=N0ZXNZE8Z 
3. Broda J., Przyby?o S., Kobiela – Mendrek K., Binia D., Rom M., Grzybowska –Pietras J., Laszczak R. Biodegradation of sheep wool geotextiles // International Biodeterioration & Biodegradation. 2016, 115, pp.31–38
4. Cardamone J. M. Investigating the microstructure of keratin extracted from wool: Peptide sequence (MALDI-TOF/TOF) and protein conformation (FTIR) // Journal of molecular structure. 2010. Vol. 969,¹. 1– 3, pp. 97– 105.
5. Chen H. L., Jakes K. A., Foreman D. W. SEM, EDS, and FTIR examination of archaeological mineralized plant fibers // Textile research journal. 1996,Vol. 66, ¹. 4. pp. 219 – 224
6. Chernova O.F., Tselikova T.N. Atlas volos mlekopitajuschih. Tonkaja struktura ostevyh volos i igl v skanirujuschem `elektronnom mikroskope Moskva: Tovarischestvo nauchnyh izdanij KMK, 2004. 430 s.
7. Derrick M. R., Stulik D. C. Infrared Spectroscopy in conservation science // Scientific tools for conservation. Getty Conservation Institute, Los Angeles  1999, 235 p.
8. Deschler-Erb E., Lehmann E.H., Perinet L., Vontobel P., Hartmann S. The complimentary use of neutrons and x-rays for the non-destructive investigation of archaeological objects from Swiss collections // Archaeometry, 2004. Vol. 46,¹ 4, pp. 647-661
9. Eniosova N.V. Himicheskij sostav tsvetnogo metalla iz Gnjozdova // Istoricheskij zhurnal: nauchnye issledovanija, 2016, T.6, S. 724-733
10. Evershed R. P., Heron, C., Goad, L. J. Analysis of organic residues of archaeological origin by high-temperature gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry // Analyst, 1990, Vol. 115, ¹10, pp.1339-1342.
11. Friedman, E. S., Brody, A. J., Young, M. L., Almer, J. D., Segre, C. U., & Mini, S. M. Synchrotron radiation-based x-ray analysis of bronze artifacts from an Iron Age site in the Judean Hills // Journal of Archaeological Science, 2008,Vol. 35,¹ 7, pp.1951-1960.
12. Govor L.I., Cherepantsev Ju. K., Ahmed M. R., al' – Nadzhar S., al' – Amili M. A., al'-Assafi N., Rammo N. Atlas spektrov gamma – izluchenija ot neuprugogo rassejanija bystryh nejtronov reaktora. Moskva: Atomizdat. 1978. 328 s.
13. Govor L.I., Greshnikov `E.A., Zajtseva I.E., Kovalenko E.S., Kurkin A.V., Murashov M.M., Podurets K.M., Somenkov V.A., Glazkov V.P., Blagov A.E., Jatsishina E.B. Issledovanie zakrytyh drevnerusskih krestov – `enkolpionov s primeneniem jaderno – fizicheskih metodov // KSIA. 2017. ¹ 249. Ch.II. S. 348 – 365.
14. Golikov V. P., Lantratova O. B., Sinitsyna N. P. Himiko-tehnologicheskoe issledovanie materialov, najdennyh v pogrebenijah nekropolja Voznesenskogo monastyrja Moskovskogo Kremlja. // Issledovanija i konservatsija kul'turnogo nasledija. Materialy nauchno – prakticheskoj konferentsii. Vyp. 1. Moskva: GosNIIR, 2005. S. 51-63
15. Ingo G. M., Angelini E., De Caro T., Bultrini G., Mezzi A. Combined use of XPS and SEM+ EDS for the study of surface microchemical structure of archaeological bronze Roman mirrors. // Surface and Interface Analysis: An International Journal devoted to the development and application of techniques for the analysis of surfaces, interfaces and thin films, 2004,Vol. 36, 8, pp. 871-875.
16. Hilling, O.R. Neutron Radiographic Enhancement Using Doping Materials and Neutron Radiography Applied to Museum Art Objects // Practical Applications of Neutron Radiography and Gaging, ed. H. Berger, West Conshohocken, PA: American Society for Testing and Materials International,1976, pp. 268-276
17. Kolobylina N.N., Greshnikov `E.A., Vasil'ev A.L., Tereschenko E.Ju., Zajtseva I.E., Makarov N.A., Kashkarov P.K., Jatsishina E.B., Koval'chuk M.V. `Elektronno-mikroskopicheskie issledovanija drevnerusskogo dekorirovannogo chern'ju kresta – `enkolpiona XII veka // Kristallografija. 2017. T. 62, 4, S. 543– 550.
18. Kolobylina N.N., Greshnikov E.A., Vasiliev A.L., Tereschenko E.Yu., Zaytseva I.E., Makarov N.A., Kashkarov P.K., Yatsishina E.B., Kovalchuk M.V. Electron microscopy study of an Old Russian (XII century) encolpion cross with black inlay // Crystallography Report. 2017, Vol. 62, 4, pp. 529–536.
19. Kovalenko E.S., Podurets K.M., Greshnikov `E.A., Zajtseva I.E., Agafonov S.S., Kolobylina N.N., Kalojan A.A., Govor L.I., Kurkin V.A., Jatsishina E.B. Issledovanie drevnerusskogo bronzovogo kresta-`enkolpiona s pomosch'ju kompleksa nerazrushajuschih metodov // Kristallografija, T.64, 5, 2019 S. 826-831
20. Lehmann E. H., Deschler-Erb E., and Ford A. Neutron Tomography as a valuable tool for the non-destructive analysis of historical bronze scultures // Archaeometry, 2010, Vol. 52, 2, P.272–285
21. Low M.J.D., Baer N.S. Application of Infrared Fourier Transform Spectroscopy to Problems in Conservation: General Principles // Studies in Conservation, 1977, Vol.22, 3, pp. 116–128
22. Makarov N.A., Greshnikov `E.A., Zajtseva I.E., Podurets K.M., Kovalenko E.S., Murashov M.M. Nevidimye svjatyni. Vlozhenija v srednevekovyh krestah–`enkolpionah po dannym kompleksnyh analiticheskih issledovanij // KSIA. 2020. 258. S. 25 – 45.
23. Mirnezhad S., Safapour S., Sadeghi – Kiakhani M. Dual – mode adsorption of cochineal natural dye on wool fibers: Kinetic, equilibrium, and thermodynamic studies // Fibers and Polymers. 2017. Vol. 18, 6, pp. 1134 – 1145.
24. NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (NIST 14) // http://www.sisweb.com/nist 
25. Ogilvie R., E. Application of the solid state x-ray detector to the study of art objects //Application of science in examination of works of art-proceedings of the seminar: june 15-19, 1970, conducted by the Research Laboratory, Museum of Fine Arts, 1970, Boston, P. 84–87. 
26. Oudbashi O., Emami S. M., Ahmadi H., Davami P. Micro-stratigraphical investigation on corrosion layers in ancient Bronze artefacts by scanning electron microscopy energy dispersive spectrometry and optical microscopy // Heritage Science, 2013,Vol.1, 1, pp. 1-10.
27. Pozhidaev V.M., Kamaev A.V., D`evlet E.G., Greshnikov `E.A., Nuretdinova A.R., Sivitskij M.V. Gazohromatograficheskoe issledovanie ostatkov soderzhimogo srednevekovogo sferokonicheskogo sosuda // Zhurnal analiticheskoj himii. Moskva: Izd-vo «Nauka», 2016. T.71, 11. S. 1209–1212.
28. Presnjakova N.N., Vasil'ev A.L., Tereschenko E.Ju., Jatsishina E.B. Osobennosti primenenija `elektronno – mikroskopicheskih metodov v istoricheskom metallovedenii // Nauchno – tehnicheskie vedomosti SPbGPU. Fiziko – matematicheskie nauki. 2019. T. 12. 3. S. 92–100.
29. Sajed T., Haji A., Mehrizi M. K., & Boroumand M. N. Modification of wool protein fiber with plasma and dendrimer: Effects on dyeing with cochineal // International journal of biological macromolecules. 2018. Vol. 107, pp. 642 – 653.
30. Salvad N., But S., Tobin M. J., Pantos E., Prag A. J. N., Pradell T. Advantages of the use of SR – FT – IR microspectroscopy: applications to cultural heritage // Analytical Chemistry. 2005. Vol. 77, 11. P. 3444 – 3451.
31. Siano S., Bartoli L., Santisteban J. R., Kockelmann W., Daymond M. R., Miccio M., De Marinis G. Non-destructive investigation of bronze artefacts from the Marches National Museum of Archaeology using neutron diffraction // Archaeometry, 2006. Vol. 48, 1, pp. 77-96.
32. Svetogorov R.D., Sul'janov S.N. Poroshkovaja difraktsija vysokogo razreshenija na stantsii «RSA» Kurchatovskogo istochnika sinhrotronnogo izluchenija // IX Natsional'naja kristallohimicheskaja konferentsija, 4 – 8 ijunja 2018 goda. Sbornik tezisov. Suzdal'. S. 81
33. Zhang J., Palmer S., Wang X. Identification of animal fibers with wavelet texture analysis // WCE 2010: Proceedings of the World Congress on Engineering 2010. Newswood Limited // International Association of Engineers, Hong Kong, 2010, pp. 742 – 747.


Additional sources and materials

)


Brief Communications of the Institute of Archaeology)


)


 SPb – Sankt Peterburg


)


 NIST – National Institute of Standards and Technology (USA)

Fig. 1. Peculiarities of manufacturing technology of the reliquary cross based on neutron tomography (2,3,4,5,7), scanning (9) and optical (1,6,8,9) microscopy data. (Рис._1._Технологические_особенности_изготовления_креста-энколпиона_по_данным_нейтронной_томографии_(2,3,4,5,7),_растровой_(9)_и_оптической_(1,6,8,9)_микроскопии..jpg, 734 Kb) [Download]

Fig. 2. Studying the reliquary cross with neutron tomography (2,3,4) and analysis by prompt gamma-ray induced by fast-neutron beam (1) and optical microscopy (5,6) (Рис._2._Исследования_креста-энколпиона_с_применением_нейтронной_томографии_(2,3,4),_нейтронно-радиационного_анализа_(1)_и_оптической_(5,6)_микроскопии..jpg, 999 Kb) [Download]

Fig. 3. Neutron diffraction patterns for certain areas of the cross: an area containing a filamentous filling (1) and that without any filling (2). An amorphous halo is indicated by a convex line. (Рис._3._Нейтронные_дифрактограммы_полученные_от_областей_энколпиона_содержащей__нитевидное_вложение_(1)_и_без_вложения_(2)__«Аморфное_гало»_выделено_выпуклой_линией_на.png, 118 Kb) [Download]

Fig. 4. Macrophotograph of the remains of the filling taken after opening the cross. (Рис._4._Макрофотографии_остатков_вложения_после_раскрытия_энколпиона..jpg, 1,437 Kb) [Download]

Fig. 5. Samples of the filling from the cross cavity selected for examination (optical microscopy). (Рис._5._Образцы_содержимого_внутренней_полости_креста-энколпиона_отобранные_для_исследования_(оптическая_микроскопия).jpg, 1,278 Kb) [Download]

Fig. 6. IR spectra wool fiber from the reliquary cross(1)a reference matter: sample (a1),sheep wool standard (a2),sample(b 1), cochineal standard (b 3); chromatogram (2)residues flushing of cross. (Рис._6._ИК-спектры_(1)_образца_крашенного_волокна_из__энколпиона_образец_(а_1),_эталон_шерсти_овцы_(а_2),_образец_(б_1),_эталон_кошенили_(б_3);_хроматограмма_(2)_смыва_створок.png, 392 Kb) [Download]

Fig. 7. Chromatograms of soil extract from the cross cavity (1) and fatty acid methyl esters-soil extract (2). (Рис_7_Хроматограммы_экстракта_грунта_из_внутренней_полости_энколпиона_и_МЭЖК_экстракта_грунта_(1).png, 224 Kb) [Download]

Fig. 8. Chromatograms of the studied sample of black colour-“bitumen” (1) and fatty acid methyl esters-“bitumen”(2). (Рис_8_Хроматограммы__исследуемого_образца_черного_цвета_битума_и_МЭЖК_битума_(2).png, 218 Kb) [Download]

Система Orphus

Loading...
Up