ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА ОБРАЗЦОВ ПИГМЕНТОВ ИЗ КУЛЬТУРНОГО СЛОЯ ЗАЛА ЗНАКОВ КАПОВОЙ ПЕЩЕРЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОРОШКОВОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ НА СИ И МЕТОДОВ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ

 
Код статьиS086960630009775-1-1
DOI10.31857/S086960630009775-1
Тип публикации Статья
Статус публикации Одобрена к публикации
Авторы
Должность: Младший научный сотрудник
Аффилиация:
Институт археологии Российской академии наук
Новосибирский государственный университет
Университет Бордо
Адрес: Москва, Центра палеоискусства, Институт археологии Российской академии наук, ул. Дм. Ульянова 19
Должность: Инженер-исследователь
Аффилиация: НИЦ "Курчатовский институт"
Адрес: Российская Федерация, Москва
Должность: инженер-исследователь
Аффилиация: НИЦ "Курчатовский институт"
Адрес: 123182 Россия, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1
Должность: младший научный сотрудник
Аффилиация: НИЦ "Курчатовский институт"
Адрес: 123182 Россия, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1
Должность: Заместитель руководителея комплекса
Аффилиация: Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт"
Адрес: Пл.Академика Курчатова,1
Аннотация

Пигментные материалы широко распространены в Каповой пещере (Шульган-Таш) и встречаются в культурных слоях в разных залах и на полу пещеры, однако «мелки» были обнаружены только в культурном слое в зале Знаков. В работе было проанализировано 10 наиболее крупных фрагментов охры и один образец порошкообразного пигмента из культурного слоя, полученных В.Е. Щелинским в результате раскопок в 1986 г. Обнаружение большого количества кусочков охры, порошка и окрашенности культурного слоя свидетельствует о проведении в исследованных квадратах технологических операций по приготовлению пигмента.

Образцы представляют собой кусочки пигмента красного цвета разных оттенков. Форма шести из них позволяет предположить их использование для приготовления порошкообразного пигмента путем трения. Анализ фазового состава показал присутствие в данных образцах гематита и гётита в разных соотношениях. Частицы этих минералов были зафиксированы в одном из образцов также с применением просвечивающей электронной микроскопии, что позволило определить стадию процесса дегидратации гётита. Микроскопические исследования показали, что большинство частиц гематита имеют нарушенную внутреннюю структуру с присутствием щелевидных пор нанометрового размера, а также, что в этом образце начинается формирование округлых пор, что характерно для начального этапа фазового перехода из гётита в гематит. Эти признаки является свидетельством кратковременного низкотемпературного (до 400°С) обжига у костра, вызвавшего частичную дегидратацию гётита и подтверждают высказавшиеся ранее предположения о применении обжига для получения красного пигмента.

Полученные результаты будут использованы для сравнительного анализа пигментов с рисунков с целью определения технологии их приготовления и поисков следов обжига в пигментах из других залов пещеры.

Ключевые словаверхний палеолит, Капова пещера, пигменты, термическая обработка, сканирующая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, порошковая рентгеновская дифракция
Источник финансированияИсследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта ОФИ-М №17-29-04172
Получено21.05.2020
Кол-во символов23377
100 руб.
При оформлении подписки на статью или выпуск пользователь получает возможность скачать PDF, оценить публикацию и связаться с автором. Для оформления подписки требуется авторизация.

Оператором распространения коммерческих препринтов является ГАУГН-ПРЕСС

Размещенный ниже текст является ознакомительной версией и может не соответствовать печатной.
1 Введение До появления синтетических пигментов для разных регионов и культур общим является использование ограниченной палитры цветов, наиболее употребительными из которых были красный, желтый и черный.
2 Приготовление краски является многоступенчатым процессом, отдельные стадии которого (сбор, хранение и подготовка материала) были известны людям уже в среднем палеолите (Hensilwood et al., 2011; Dayet et al., 2019; Wojcieszak and Wadley, 2019). Подготовка пигмента могла включать его термическую обработку с целью изменения цвета, что легко доступно в случае гётит-содержащих пород, которые в зависимости от минеральной формации дегидратируются с образованием гематита уже при 240-350°С (Ruan et al., 2002; Walter, Buxbaum, Laqua, 2001; Zhang, 2010).
3 Изучение данной фазовой трансформации эффективно проводится с использованием методов порошковой рентгеновской дифракции, которая позволяет не только определить минеральный состав образцов, но также оценить степень упорядоченности структуры гематита и таким образом реконструировать температуру обжига (Gialanella et al., 2010).
4 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) используется для изучения микроструктуры отдельных кристаллов и их агрегатов с той же целью. Применение ПЭМ для обнаружения следов обжига в образцах археологических пигментов было предложено М.П. Помье в конце 1990-х (Pomies et al., 1998; Pomies et al., 1999a,b). В настоящее время метод успешно используется для обнаружения признаков обжига или его отсутствия в красках красного (Gialanella et al., 2011; Salomon et al., 2012; Cavallo et al., 2018) и черного цвета (Chalmin et al., 2004a,b).
5 В процессе превращения гётита в гематит при нагревании происходит многостадийная трансформация кристаллов гётита. На начальном этапе происходит образование небольших щелевидных пор, которые с ростом температуры срастаются и увеличиваются в размерах. При 400°С начинается процесс спекания, что хорошо заметно по границам мезо-кристаллов. На следующем этапе происходит фрагментация кристаллов и увеличение их размеров вместе с закрытием пор. При 800°С грани кристаллов округляются, поры локализуются и тоже округляются. При достижении температуры более 800°С и продолжительном нагреве образуются кристаллы гематита с ненарушенной структурой, которые, однако, могут сохранять следы пор (Naono and Fujiwara, 1980; Pomies et al., 1999b; Landers et al., 2009; Ma et al., 2012; Saito et al., 2016).
6 Наиболее однозначные результаты были получены при анализе проб, изначально содержащих крупные монокристаллы гётита. Посредством специальной пробоподготовки такие образцы разделяются на отдельные кристаллы, подвергаемые анализу индивидуально, без перекрытий. В случае с мелкокристаллическими образцами размером порядка 20 нм присутствие пор возможно обнаружить по морфологическим особенностям агрегатов кристаллов – щелевидным порам размером 0,8-2,5 нм.
7 Сканирующая электронная микроскопия с рентгеновским микроанализом (СЭМ-ЭДС) является наиболее доступным методом для фиксации распределения фаз в образце и изучения морфологии отдельных кристаллов и их агрегатов (Baffier et al., 1999). При использовании микроскопа с полевой эмиссией становится возможным не только анализировать относительно крупные частицы, но также получать информацию о структуре отдельных кристаллов и агрегатов (Salomon et al., 2015).

1. Бадер О.Н. Каповая пещера. Палеолитическая живопись. М.: Наука. 1965. 47 с. (На рус. и франц. яз.) Житенёв В.С. Новые исследования свидетельств художественной деятельности в Каповой пещере // Краткие сообщения Института археологии. 2012. №. 227. С. 306-314. Котов В.Г., Ляхницкий Ю.С., Пиотровский Ю.Ю., 2004. Методика нанесения и состав красочного слоя рисунков пещеры Шульган-Таш (Каповой) // Уфимский археологический вестник. Вып. 5. С. 65–71. Пахунов А.C., Житенев В.C. Результаты естественнонаучных исследований скопления красочной массы: новые данные о рецептуре изготовления красок в Каповой пещере // Stratum plus. Археология и культурная антропология. 2015. № 1. С. 125–135. Щелинский В.Е. Отчет об археологических раскопках Каповой (Шульган-Таш) пещеры в Бурзянском районе Башкирской АССР Южно-Уральской палеолитической экспедицией, стоянки Ильская II в Северском районе и местонахождения Широкий мыс в Туапсинском районе Краснодарского края Предкавказским палеолитическим отрядом ЛО института археологии АН СССР в 1986 году // Архив ИА РАН. 1986. Р-1. № 12413. Щелинский В.Е. Палеолитическое святилище в пещере Шульган-Таш/Каповой (Башкортостан): настенные рисунки и археологические свидетельства // Древние святилища: археология, ритуал, мифология: материалы Междунар. науч. симпозиума. Уфа. 2016. С. 4-40. Aldeias V., Dibble H.L., Sandgathe D., Goldberg P., McPherron S.J.. How heat alters underlying deposits and implications for archaeological fire features: a controlled experiment // Journal of Archaeological Science. 2016. Vol. 67. P. 64-79. Baffier D., Girard M., Menu M., Vignaud C. La couleur à la grande grotte d'Arcy-sur-Cure (Yonne) // L'Anthropologie. 1999. Vol. 103. №. 1. P. 1-21. Bennett J.L. Thermal alteration of buried bone // Journal of Archaeological Science. 1999. Vol. 26. №. 1. P.1-8. Cavallo G., Fontana F., Gialanella S., Gonzato F., Riccardi M. P., Zorzin R., Peresani M. Heat Treatment of Mineral Pigment During the Upper Palaeolithic in North‐East Italy // Archaeometry. 2018. Vol. 60. №. 5. P. 1045-1061. Chalmin E., Menu M., Pomiès M.P., Vignaud C., Aujoulat N., Geneste J.M. Les blasons de Lascaux // L'anthropologie. 2004. Vol. 108. №. 5. P. 571-592. Chalmin E., Vignaud C., Menu M. Palaeolithic painting matter: natural or heat-treated pigment? // Applied physics A. 2004. Vol. 79. №. 2. P. 187-191. Dayet L., Faivre J.P., Le Bourdonnec F.X., Discamps E., Royer A., Claud É., Lahaye C., Cantin N., Tartar E., Queffelec A., Gravina B., Turq A., d'Errico F. Manganese and iron oxide use at Combe-Grenal (Dordogne, France): A proxy for cultural change in Neanderthal communities // Journal of Archaeological Science: Reports. 2019. Vol. 25. P. 239-256. Gialanella S., Belli R., Dalmeri G., Lonardelli I., Mattarelli M., Montagna M., Toniutti L. Artificial or natural origin of hematite-based red pigments in archaeological contexts: the case of Riparo Dalmeri (Trento, Italy) // Archaeometry. 2011. Vol. 53. №. 5. P. 950-962. Gialanella S., Girardi F., Ischia G., Lonardelli I., Mattarelli M., Montagna M. On the goethite to hematite phase transformation // Journal of thermal analysis and calorimetry. 2010. Vol. 102. №. 3. P. 867-873. González G., Sagarzazu A., Villalba R. Study of the mechano-chemical transformation of goethite to hematite by TEM and XRD // Materials Research Bulletin. 2000. Vol. 35. №. 14-15. P. 2295-2308. Hård A., Sivik L. NCS—Natural Color System: a Swedish standard for color notation // Color Research & Application. 1981. Vol. 6. №. 3. P. 129-138. Henshilwood C.S., d’Errico F., Van Niekerk K.L., Coquinot Y., Jacobs Z., Lauritzen S.E., Menu M., García-Moreno R. A 100,000-year-old ochre-processing workshop at Blombos Cave, South Africa // Science. 2011. Vol. 334. №. 6053. P. 219-222. Hoare S. Assessing the Function of Palaeolithic Hearths: Experiments on Intensity of Luminosity and Radiative Heat Outputs from Different Fuel Sources // Journal of Paleolithic Archaeology. 2020. P. 1-29. Hubbard C.R., Evans E.H., Smith D.K. The reference intensity ratio, I / I c, for computer simulated powder patterns // J. Appl. Crystallogr. 1976. Vol. 9, № 2. P. 169–174. Landers M., Gilkes R. J., Wells M.A. Rapid dehydroxylation of nickeliferous goethite in lateritic nickel ore: X-ray diffraction and TEM investigation // Clays and Clay Minerals. 2009. Vol. 57. №. 6. P. 751-770. Löffler L., Mader W. Anisotropic X-ray peak broadening and twin formation in hematite derived from natural and synthetic goethite // Journal of the European Ceramic Society. 2006. Vol. 26. №. 1-2. P. 131-139. Ma J., Teo J., Mei L., Zhong Z., Li Q., Wang T., Xiaochuan D., Jiabiao L., Zheng W. Porous platelike hematite mesocrystals: synthesis, catalytic and gas-sensing applications // Journal of Materials Chemistry. 2012. Vol. 22. №. 23. P. 11694-11700. Naono H., Fujiwara R. Micropore formation due to thermal decomposition of acicular microcrystals of α-FeOOH // Journal of Colloid and Interface Science. 1980. Vol. 73. №. 2. P. 406-415. Needham A., Croft S., Kröger R., Robson H.K., Rowley C.C., Taylor B., Jones A.G., Conneller C. The application of micro-Raman for the analysis of ochre artefacts from Mesolithic palaeo-lake Flixton // Journal of Archaeological Science: Reports. 2018. Vol. 17. P. 650-656. Pomiés M.P., Menu M., Vignaud C. Red palaeolithic pigments: natural hematite or heated goethite? //Archaeometry. 1999. Vol. 41. №. 2. P. 275-285. Pomies M.P., Menu M., Vignaud C. TEM observations of goethite dehydration: application to archaeological samples //Journal of the European Ceramic Society. 1999. Vol. 19. №. 8. P. 1605-1614. Pomies M.P., Morin G., Vignaud C. XRD study of the goethite-hematite transformation: application to the identification of heated prehistoric pigments //European Journal of solid state and Inorganic Chemistry. 1998. Vol. 35. №. 1. P. 9-25. Ruan H.D., Frost R.L., Kloprogge J.T., Duong L. Infrared spectroscopy of goethite dehydroxylation: III. FT-IR microscopy of in situ study of the thermal transformation of goethite to hematite // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2002. Vol. 58. №. 5. P. 967-981. Saito G., Kunisada Y., Nomura T., Sakaguchi N., Akiyama T. Twin formation in hematite during dehydration of goethite //Physics and chemistry of minerals. 2016. Vol. 43. №. 10. P. 749-757. Salomon H., Vignaud C., Coquinot Y., Beck L., Stringer C., Strivay D., d’Errico F. Selection and heating of colouring materials in the Mousterian level of Es-Skhul (c. 100 000 years BP, Mount Carmel, Israel) // Archaeometry. 2012. Vol. 54. №. 4. P. 698-722. Salomon H., Vignaud C., Lahlil S., Menguy N. Solutrean and Magdalenian ferruginous rocks heat-treatment: accidental and/or deliberate action? // Journal of Archaeological Science. 2015. Vol. 55. P. 100-112. Šcelinskij V.E., Širokov V.N. Höhlenmalerei im Ural: Kapova und Ignatievka; Die altsteinzeitlichen Bilderhöhler im südlichen Ural. Thorbecke, 1999. 172 S. Svetogorov R.D., Sulyanov S.N. High-resolution powder diffraction at the XSA beamline of the Kurchatov Synchrotron Radiation Source. // IX National Crystal Chemical Conference, Suzdal 2018, conference proceedings, p. 81. Walter D., Buxbaum G., Laqua W. The mechanism of the thermal transformation from goethite to hematite // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2001. Vol. 63. №. 3. P. 733-748. Wojcieszak M., Wadley L. A Raman micro-spectroscopy study of 77,000 to 71,000 year old ochre processing tools from Sibudu, KwaZulu-Natal, South Africa // Heritage Science. 2019. Vol. 7. №. 1. P. 24. Zhang W.J., Huo C.F., Feng G., Li Y.W., Wang J., Jiao H. Dehydration of goethite to hematite from molecular dynamics simulation // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 2010. Vol. 950. №. 1-3. P. 20-26.

Система Orphus

Загрузка...
Вверх