ANALYSIS OF CRAYONS AND OCHRE SAMPLES FROM THE CULTURAL LAYER OF THE CHAMBER OF SIGNS AT KAPOVA CAVE WITH THE USE OF SY-XRD, SEM AND TEM

 
PIIS086960630009775-1-1
DOI10.31857/S086960630009775-1
Publication type Article
Status Approved
Authors
Occupation: Junior Researcher
Affiliation:
Institute of Archeology Russian Academy of Sciences
Novosibirsk State University
University of Bordeaux
Address: Moscow, Centre for Paleoart Studies, Institute of Archeology Russian Academy of Sciences, Dm. Ulyanova str. 19
Occupation: Researcher
Affiliation: NRC Kurchatov Institute
Address: Russian Federation, Moscow
Occupation: Research engineer
Affiliation: National Research Center «Kurchatov Institute»
Address: 1, Akademika Kurchatova pl., Moscow, 123182, Russia
Occupation: junior researcher
Affiliation: NRC «Kurchatov Institute»
Address: 1, Akademika Kurchatova pl., Moscow, 123182, Russia
Occupation: Deputy head of Department
Affiliation: National Research Center "Kurchatov institute"
Address: Ac.Kurchatova, 1,
Abstract

Pigments are widely distributed in the Kapova cave. They are found in the cultural layers in different chambers and on the floor of the cave, however, " crayons " were discovered only in the cultural layer in the Chamber of Signs. Ten largest fragments of ochre and one sample of powdered pigment from the cultural layer, excavated by V.E. Schelinsky in 1986, were analyzed. The presence of a large number of ochre pieces, powdered and coloured cultural layers indicate that technological operations to prepare the pigment have been carried out in the studied areas. The samples are fragments of red colour pigment in different shades. The shape of the six of them suggests that they are used to prepare the powdered pigment by grinding. 

The analysis of mineral composition has shown the presence of goethite and hematite in most of the red samples in different ratios. The particles of goethite and hematite were also simultaneously detected in one of the samples with the use of transmission electron microscopy, which made it possible to determine the stage of the dehydration process. The microscopic study has shown that most hematite particles have a disordered structure with the presence of slit-like pores of nanometer size and that the formation of rounded pores begins to develop, which is characterized for the initial phase of goethite to hematite transformation. These features are evidence of short-term low-temperature (up to 400°C) annealing near the campfire, which caused partial dehydration of goethite. That fact confirms previous suggestions that firing was used to obtain red pigment.

The obtained data would be applied for a comparative analysis of pigments from the paintings in order to determine the technological process of pigments production and to find evidence of heat treatment in pigments from other chambers of the cave.

KeywordsUpper Paleolithic, Kapova cave, pigments, heat treatment, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, synchrotron powder X-ray diffraction
AcknowledgmentThe reported study was funded by RFBR according to the research project OFI-M №17-29-04172
Received21.05.2020
Number of characters23377
100 rub.
When subscribing to an article or issue, the user can download PDF, evaluate the publication or contact the author. Need to register.
Размещенный ниже текст является ознакомительной версией и может не соответствовать печатной
1 Введение До появления синтетических пигментов для разных регионов и культур общим является использование ограниченной палитры цветов, наиболее употребительными из которых были красный, желтый и черный.
2 Приготовление краски является многоступенчатым процессом, отдельные стадии которого (сбор, хранение и подготовка материала) были известны людям уже в среднем палеолите (Hensilwood et al., 2011; Dayet et al., 2019; Wojcieszak and Wadley, 2019). Подготовка пигмента могла включать его термическую обработку с целью изменения цвета, что легко доступно в случае гётит-содержащих пород, которые в зависимости от минеральной формации дегидратируются с образованием гематита уже при 240-350°С (Ruan et al., 2002; Walter, Buxbaum, Laqua, 2001; Zhang, 2010).
3 Изучение данной фазовой трансформации эффективно проводится с использованием методов порошковой рентгеновской дифракции, которая позволяет не только определить минеральный состав образцов, но также оценить степень упорядоченности структуры гематита и таким образом реконструировать температуру обжига (Gialanella et al., 2010).
4 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) используется для изучения микроструктуры отдельных кристаллов и их агрегатов с той же целью. Применение ПЭМ для обнаружения следов обжига в образцах археологических пигментов было предложено М.П. Помье в конце 1990-х (Pomies et al., 1998; Pomies et al., 1999a,b). В настоящее время метод успешно используется для обнаружения признаков обжига или его отсутствия в красках красного (Gialanella et al., 2011; Salomon et al., 2012; Cavallo et al., 2018) и черного цвета (Chalmin et al., 2004a,b).
5 В процессе превращения гётита в гематит при нагревании происходит многостадийная трансформация кристаллов гётита. На начальном этапе происходит образование небольших щелевидных пор, которые с ростом температуры срастаются и увеличиваются в размерах. При 400°С начинается процесс спекания, что хорошо заметно по границам мезо-кристаллов. На следующем этапе происходит фрагментация кристаллов и увеличение их размеров вместе с закрытием пор. При 800°С грани кристаллов округляются, поры локализуются и тоже округляются. При достижении температуры более 800°С и продолжительном нагреве образуются кристаллы гематита с ненарушенной структурой, которые, однако, могут сохранять следы пор (Naono and Fujiwara, 1980; Pomies et al., 1999b; Landers et al., 2009; Ma et al., 2012; Saito et al., 2016).
6 Наиболее однозначные результаты были получены при анализе проб, изначально содержащих крупные монокристаллы гётита. Посредством специальной пробоподготовки такие образцы разделяются на отдельные кристаллы, подвергаемые анализу индивидуально, без перекрытий. В случае с мелкокристаллическими образцами размером порядка 20 нм присутствие пор возможно обнаружить по морфологическим особенностям агрегатов кристаллов – щелевидным порам размером 0,8-2,5 нм.
7 Сканирующая электронная микроскопия с рентгеновским микроанализом (СЭМ-ЭДС) является наиболее доступным методом для фиксации распределения фаз в образце и изучения морфологии отдельных кристаллов и их агрегатов (Baffier et al., 1999). При использовании микроскопа с полевой эмиссией становится возможным не только анализировать относительно крупные частицы, но также получать информацию о структуре отдельных кристаллов и агрегатов (Salomon et al., 2015).

1. Bader O.N. La Caverne Kapovaïa. Peinture Paleolithique. Moscow: Nauka, 1965. 47 p. (In Russ. and French). Zhitenev V.S., 2012. // Novye issledovaniya svidetel’stv khudozhestvennoy deyatel’nosti v Kapovoy peshchere [New studies of the evidence of the artistic activity in the Kapova Cave]. KSIA [BCIA], 227, pp. 304–313. (In Russ.) Kotov V.G., Lyakhnitskiy Yu.S., Piotrovskiy Yu.Yu., 2004. Method of application and composition of the pigment layer of cave art in Shulgan-Tash (Kapova) cave]. Ufimskiy arkheologicheskiy vestnik [The Ufa Archeological Journal], 5, pp. 65–71. (In Russ.) Pakhunov A.C., Zhitenev V.C., 2015. Results of Natural-Scientific Examination of Hoards from the Kapova Cave: New Data on Pigments Formula. Stratum plus. Arkheologiya i kulturnaya antropologiya [Stratum plus. Archeology and cultural anthropology], 1, рр. 125–135. (In Russ.) Shchelinsky V.E. Otchet ob arkheologicheskikh raskopkakh Kapovoi (Shul'gan-Tash) peshchery v Burzyanskom raione Bashkirskoi ASSR Yuzhno-Ural'skoi paleoliticheskoi ekspeditsiei, stoyanki Il'skaya II v Severskom raione i mestonakhozhdeniya Shirokii mys v Tuapsinskom raione Krasnodarskogo kraya Predkavkazskim paleoliticheskim otryadom LO instituta arkheologii AN SSSR v 1986 godu. [Report on archeological excavations of the Kapova (Shulgan-Tash) cave in the Burzyansky district of the Bashkir ASSR South Ural Paleolithic Expedition, the Ilskaya II site in the Seversky district and the location of the Wide Cape in the Tuapsinsky district of Krasnodar Territory by the Predkavkazsky paleolithic group of the Institute of Archaeology of the USSR Academy of Sciences in 1986]. Arkhiv IA RAN, 1986, Р-1. № 12413. (Unpublished). Shchelinsky V.E., 2016. Palaeolithic sanctuary in Shulgan-Tash/Kapova Cave (Bashkortostan): cave art and archaeological evidence. Drevniye svyatilishcha: arkheologiya. ritual. Mifologiya: Materialy mezhdunar. simp. [Ancient Sanctuaries: Archeology, ritual, mythology: Proceed. of Intern. Symp.]. Ufa: IIYaL UNTS RAN, pp. 4–41. (In Russ. And English). Baffier D., Girard M., Menu M., Vignaud C. La couleur à la grande grotte d'Arcy-sur-Cure (Yonne) // L'Anthropologie. 1999. Vol. 103. №. 1. P. 1-21. Cavallo G., Fontana F., Gialanella S., Gonzato F., Riccardi M. P., Zorzin R., Peresani M. Heat Treatment of Mineral Pigment During the Upper Palaeolithic in North‐East Italy // Archaeometry. 2018. Vol. 60. №. 5. P. 1045-1061. Chalmin E., Menu M., Pomiès M.P., Vignaud C., Aujoulat N., Geneste J.M. Les blasons de Lascaux // L'anthropologie. 2004. Vol. 108. №. 5. P. 571-592. Chalmin E., Vignaud C., Menu M. Palaeolithic painting matter: natural or heat-treated pigment? // Applied physics A. 2004. Vol. 79. №. 2. P. 187-191. Dayet L., Faivre J.P., Le Bourdonnec F.X., Discamps E., Royer A., Claud É., Lahaye C., Cantin N., Tartar E., Queffelec A., Gravina B., Turq A., d'Errico F. Manganese and iron oxide use at Combe-Grenal (Dordogne, France): A proxy for cultural change in Neanderthal communities // Journal of Archaeological Science: Reports. 2019. Vol. 25. P. 239-256. Gialanella S., Belli R., Dalmeri G., Lonardelli I., Mattarelli M., Montagna M., Toniutti L. Artificial or natural origin of hematite-based red pigments in archaeological contexts: the case of Riparo Dalmeri (Trento, Italy) // Archaeometry. 2011. Vol. 53. №. 5. P. 950-962. Gialanella S., Girardi F., Ischia G., Lonardelli I., Mattarelli M., Montagna M. On the goethite to hematite phase transformation // Journal of thermal analysis and calorimetry. 2010. Vol. 102. №. 3. P. 867-873. González G., Sagarzazu A., Villalba R. Study of the mechano-chemical transformation of goethite to hematite by TEM and XRD // Materials Research Bulletin. 2000. Vol. 35. №. 14-15. P. 2295-2308. Hård A., Sivik L. NCS—Natural Color System: a Swedish standard for color notation // Color Research & Application. 1981. Vol. 6. №. 3. P. 129-138. Henshilwood C.S., d’Errico F., Van Niekerk K.L., Coquinot Y., Jacobs Z., Lauritzen S.E., Menu M., García-Moreno R. A 100,000-year-old ochre-processing workshop at Blombos Cave, South Africa // Science. 2011. Vol. 334. №. 6053. P. 219-222. Hoare S. Assessing the Function of Palaeolithic Hearths: Experiments on Intensity of Luminosity and Radiative Heat Outputs from Different Fuel Sources // Journal of Paleolithic Archaeology. 2020. P. 1-29. Hubbard C.R., Evans E.H., Smith D.K. The reference intensity ratio, I / I c, for computer simulated powder patterns // J. Appl. Crystallogr. 1976. Vol. 9, № 2. P. 169–174. Landers M., Gilkes R. J., Wells M.A. Rapid dehydroxylation of nickeliferous goethite in lateritic nickel ore: X-ray diffraction and TEM investigation // Clays and Clay Minerals. 2009. Vol. 57. №. 6. P. 751-770. Löffler L., Mader W. Anisotropic X-ray peak broadening and twin formation in hematite derived from natural and synthetic goethite // Journal of the European Ceramic Society. 2006. Vol. 26. №. 1-2. P. 131-139. Ma J., Teo J., Mei L., Zhong Z., Li Q., Wang T., Xiaochuan D., Jiabiao L., Zheng W. Porous platelike hematite mesocrystals: synthesis, catalytic and gas-sensing applications // Journal of Materials Chemistry. 2012. Vol. 22. №. 23. P. 11694-11700. Naono H., Fujiwara R. Micropore formation due to thermal decomposition of acicular microcrystals of α-FeOOH // Journal of Colloid and Interface Science. 1980. Vol. 73. №. 2. P. 406-415. Needham A., Croft S., Kröger R., Robson H.K., Rowley C.C., Taylor B., Jones A.G., Conneller C. The application of micro-Raman for the analysis of ochre artefacts from Mesolithic palaeo-lake Flixton // Journal of Archaeological Science: Reports. 2018. Vol. 17. P. 650-656. Pomies M.P., Menu M., Vignaud C. Red palaeolithic pigments: natural hematite or heated goethite? //Archaeometry. 1999. Vol. 41. №. 2. P. 275-285. Pomies M.P., Menu M., Vignaud C. TEM observations of goethite dehydration: application to archaeological samples //Journal of the European Ceramic Society. 1999. Vol. 19. №. 8. P. 1605-1614. Pomies M.P., Morin G., Vignaud C. XRD study of the goethite-hematite transformation: application to the identification of heated prehistoric pigments //European Journal of solid state and Inorganic Chemistry. 1998. Vol. 35. №. 1. P. 9-25. Ruan H.D., Frost R.L., Kloprogge J.T., Duong L. Infrared spectroscopy of goethite dehydroxylation: III. FT-IR microscopy of in situ study of the thermal transformation of goethite to hematite // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2002. Vol. 58. №. 5. P. 967-981. Salomon H., Vignaud C., Coquinot Y., Beck L., Stringer C., Strivay D., d’Errico F. Selection and heating of colouring materials in the Mousterian level of Es-Skhul (c. 100 000 years BP, Mount Carmel, Israel) // Archaeometry. 2012. Vol. 54. №. 4. P. 698-722. Salomon H., Vignaud C., Lahlil S., Menguy N. Solutrean and Magdalenian ferruginous rocks heat-treatment: accidental and/or deliberate action? // Journal of Archaeological Science. 2015. Vol. 55. P. 100-112. Šcelinskij V.E., Širokov V.N. Höhlenmalerei im Ural: Kapova und Ignatievka; Die altsteinzeitlichen Bilderhöhler im südlichen Ural. Thorbecke, 1999. 172 S. Svetogorov R.D., Sulyanov S.N. High-resolution powder diffraction at the XSA beamline of the Kurchatov Synchrotron Radiation Source. // IX National Crystal Chemical Conference, Suzdal 2018, conference proceedings, p. 81. Walter D., Buxbaum G., Laqua W. The mechanism of the thermal transformation from goethite to hematite // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2001. Vol. 63. №. 3. P. 733-748. Wojcieszak M., Wadley L. A Raman micro-spectroscopy study of 77,000 to 71,000 year old ochre processing tools from Sibudu, KwaZulu-Natal, South Africa // Heritage Science. 2019. Vol. 7. №. 1. P. 24.

Система Orphus

Loading...
Up