Analysis of ochre samples from the cultural layer of the Chamber of Signs at the Kapova cave

 
PIIS086960630013700-9-1
DOI10.31857/S086960630013700-9
Publication type Article
Status Published
Authors
Occupation: Junior Researcher
Affiliation: Institute of Archeology RAS
Address: Moscow, Centre for Paleoart Studies, Institute of Archeology Russian Academy of Sciences, Dm. Ulyanova str. 19
Affiliation: “Kurchatov Institute” National Research Centre
Address: Russian Federation, Moscow
Affiliation: “Kurchatov Institute” National Research Centre
Address: Russian Federation, Moscow
Occupation: junior researcher
Affiliation: NRC «Kurchatov Institute»
Address: Tvardovsky street 18-5-151
Occupation: Deputy head of Department
Affiliation: National Research Center "Kurchatov institute"
Address: Ac.Kurchatova, 1,
Journal nameRossiiskaia arkheologiia
EditionIssue 1
Pages18-30
Abstract

Pigments are widely occurring in the Kapova cave. They can be found in the cultural layers in different chambers and on the floor of the cave, while “crayons” were found only in the cultural layer in the Chamber of Signs. Ten largest fragments of ochre and one sample of powdered pigment from the cultural layer, excavated by V.E. Shchelinsky in 1986, were analyzed. The presence of a large number of ochre pieces, powder and largely coloured cultural layer indicates that technological operations to prepare the pigment were conducted in the studied areas. The samples are fragments of red colour pigment in different shades. The shape of the six of them suggests that they were used to prepare the powdered pigment by grinding. The analysis of mineral composition showed the presence of goethite and hematite in most of the red samples in different ratios. The particles of goethite and hematite were also simultaneously detected in one of the samples with the use of transmission electron microscopy, which made it possible to determine the stage of goethite dehydration. The microscopic study showed that most hematite particles have a disordered structure with the presence of slit-like pores of nanometer size. In addition, this study revealed the beginning of the rounded pore formation which is characteristic of the initial phase of goethite to hematite transformation. These features are evidence of short-term low-temperature (up to 400°C) annealing near the campfire, which caused partial dehydration of goethite. That fact confirms previous suggestions that firing was used to obtain red pigment. The obtained data will be applied for a comparative analysis of pigments from the paintings in order to determine the technological process of pigments production and to find evidence of heat treatment in pigments from other chambers of the cave.

Keywordsthe Upper Paleolithic, the Kapova cave, pigments, heat treatment, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, synchrotron powder X-ray diffraction
AcknowledgmentRFBR, grant OFI-M No. 17-29-04172
Received20.11.2019
Publication date09.03.2021
Number of characters23116
Cite  
100 rub.
When subscribing to an article or issue, the user can download PDF, evaluate the publication or contact the author. Need to register.
Размещенный ниже текст является ознакомительной версией и может не соответствовать печатной
1 До появления синтетических пигментов для разных регионов и культур общим является использование ограниченной палитры цветов, наиболее употребительными из которых были красный, желтый и черный.
2 Приготовление краски является многоступенчатым процессом, отдельные стадии которого (сбор, хранение и подготовка материала) были известны людям уже в среднем палеолите (Hensilwood et al., 2011; Dayet et al., 2019; Wojcieszak, Wadley, 2019). Подготовка пигмента могла включать его термическую обработку с целью изменения цвета, что легко доступно в случае гётит-содержащих пород, которые в зависимости от минеральной формации дегидратируются с образованием гематита уже при 240–350°С (Ruan et al., 2002; Walter, Buxbaum, Laqua, 2001; Zhang, 2010).
3 Изучение данной фазовой трансформации эффективно проводится с использованием методов порошковой рентгеновской дифракции, которая позволяет не только определить минеральный состав образцов, но также оценить степень упорядоченности структуры гематита и таким образом реконструировать температуру обжига (Gialanella et al., 2010).
4 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) используется для изучения микроструктуры отдельных кристаллов и их агрегатов с той же целью. Применение ПЭМ для обнаружения следов обжига в образцах археологических пигментов было предложено М.П. Помье в конце 1990-х годов (Pomies et al., 1998; Pomies et al., 1999a, б). В настоящее время метод успешно используется для обнаружения признаков обжига или его отсутствия в красках красного (Gialanella et al., 2011; Salomon et al., 2012; Cavallo et al., 2018) и черного цвета (Chalmin, Menu et al., 2004; Chalmin, Vignaud et al., 2004).
5 В процессе превращения гётита в гематит при нагревании происходит многостадийная трансформация кристаллов гётита. На начальном этапе происходит образование небольших щелевидных пор, которые с ростом температуры срастаются и увеличиваются в размерах. При 400°С начинается процесс спекания, что хорошо заметно по границам мезо-кристаллов. На следующем этапе происходит фрагментация кристаллов и увеличение их размеров вместе с закрытием пор. При 800°С грани кристаллов округляются, поры локализуются и тоже округляются. При достижении температуры более 800°С и продолжительном нагреве образуются кристаллы гематита с ненарушенной структурой, которые, однако, могут сохранять следы пор (Naono and Fujiwara, 1980; Pomies et al., 1999б; Landers et al., 2009; Ma et al., 2012; Saito et al., 2016).
6 Наиболее однозначные результаты были получены при анализе проб, изначально содержащих крупные монокристаллы гётита. Посредством специальной подготовки такие образцы разделяются на отдельные кристаллы, подвергаемые анализу индивидуально, без перекрытий. В случае с мелкокристаллическими образцами размером порядка 20 нм присутствие пор возможно обнаружить по морфологическим особенностям агрегатов кристаллов – щелевидным порам размером 0.8–2.5 нм.
7 Сканирующая электронная микроскопия с рентгеновским микроанализом (СЭМ-ЭДС) является наиболее доступным методом для фиксации распределения фаз в образце и изучения морфологии отдельных кристаллов и их агрегатов (Baffier et al., 1999). При использовании микроскопа с полевой эмиссией становится возможным не только анализировать относительно крупные частицы, но также получать информацию о структуре отдельных кристаллов и агрегатов (Salomon et al., 2015).

Number of purchasers: 0, views: 1425

Readers community rating: votes 0

1. Aldeias V., Dibble H.L., Sandgathe D., Goldberg P., McPherron S.J., 2016. How heat alters underlying deposits and implications for archaeological fire features: a controlled experiment. Journal of Archaeological Science, 67, pp. 64–79.

2. Bader O.N., 1965. Kapovaya peshchera. Paleoliticheskaya zhivopis' [The Kapova cave. Paleolithic painting]. Moscow: Nauka. 47 p. (In Russian and French).

3. Baffier D., Girard M., Menu M., Vignaud C., 1999. La couleur à la grande grotte d'Arcy-sur-Cure (Yonne). L'Anthropologie, vol. 103, no. 1, pp. 1–21.

4. Bennett J.L., 1999. Thermal alteration of buried bone. Journal of Archaeological Science, vol. 26, iss. 1, pp. 1–8.

5. Cavallo G., Fontana F., Gialanella S., Gonzato F., Riccardi M.P., Zorzin R., Peresani M., 2018. Heat Treatment of Mineral Pigment During the Upper Palaeolithic in North-East Italy. Archaeometry, vol. 60, iss. 5, pp. 1045–1061.

6. Chalmin E., Menu M., Pomiès M.P., Vignaud C., Aujoulat N., Geneste J.M., 2004. Les blasons de Lascaux. L'anthropologie, vol. 108, iss. 5, pp. 571–592.

7. Chalmin E., Vignaud C., Menu M., 2004. Palaeolithic painting matter: natural or heat-treated pigment? Applied physics A, vol. 79, no. 2, pp. 187–191.

8. Dayet L., Faivre J.P., Le Bourdonnec F.X., Discamps E., Royer A., Claud É., Lahaye C., Cantin N., Tartar E., Queffelec A., Gravina B., Turq A., d'Errico F., 2019. Manganese and iron oxide use at Combe-Grenal (Dordogne, France): A proxy for cultural change in Neanderthal communities. Journal of Archaeological Science: Reports, 25, pp. 239–256.

9. Gialanella S., Belli R., Dalmeri G., Lonardelli I., Mattarelli M., Montagna M., Toniutti L., 2011. Artificial or natural origin of hematite-based red pigments in archaeological contexts: the case of Riparo Dalmeri (Trento, Italy). Archaeometry, vol. 53, no. 5, pp. 950–962.

10. Gialanella S., Girardi F., Ischia G., Lonardelli I., Mattarelli M., Montagna M., 2010. On the goethite to hematite phase transformation. Journal of thermal analysis and calorimetry, vol. 102, no. 3, pp. 867–873.

11. González G., Sagarzazu A., Villalba R., 2000. Study of the mechano-chemical transformation of goethite to hematite by TEM and XRD. Materials Research Bulletin, vol. 35, no. 14–15, pp. 2295–2308.

12. Hård A., Sivik L., 1981. NCS – Natural Color System: a Swedish standard for color notation. Color Research & Application, vol. 6, iss. 3, pp. 129–138.

13. Henshilwood C.S., d’Errico F., Van Niekerk K.L., Coquinot Y., Jacobs Z., Lauritzen S.E., Menu M., García-Moreno R., 2011. A 100,000-year-old ochre-processing workshop at Blombos Cave, South Africa. Science, vol. 334, iss. 6053, pp. 219–222.

14. Hoare S., 2020. Assessing the Function of Palaeolithic Hearths: Experiments on Intensity of Luminosity and Radiative Heat Outputs from Different Fuel Sources. Journal of Paleolithic Archaeology, pp. 1–29.

15. Hubbard C.R., Evans E.H., Smith D.K., 1976. The reference intensity ratio, I/Ic, for computer simulated powder patterns. Journal of Applied Crystallography, vol. 9, iss. 2, pp. 169–174.

16. Kotov V.G., Lyakhnitskiy Yu.S., Piotrovskiy Yu.Yu., 2004. The technique of application and the composition of the paint layer of the images in the Shulgan-Tash (Kapova) cave. Ufimskiy arkheologicheskiy vestnik [The Ufa archaeological herald], 5, pp. 65–71. (In Russ.)

17. Landers M., Gilkes R.J., Wells M.A., 2009. Rapid dehydroxylation of nickeliferous goethite in lateritic nickel ore: X-ray diffraction and TEM investigation. Clays and Clay Minerals, vol. 57, no. 6, pp. 751–770.

18. Löffler L., Mader W., 2006. Anisotropic X-ray peak broadening and twin formation in hematite derived from natural and synthetic goethite. Journal of the European Ceramic Society, vol. 26, iss. 1–2, pp. 131–139.

19. Ma J., Teo J., Mei L., Zhong Z., Li Q., Wang T., Xiaochuan D., Jiabiao L., Zheng W., 2012. Porous platelike hematite mesocrystals: synthesis, catalytic and gas-sensing applications. Journal of Materials Chemistry, vol. 22, iss. 23, pp. 11694–11700.

20. Naono H., Fujiwara R., 1980. Micropore formation due to thermal decomposition of acicular microcrystals of α-FeOOH. Journal of Colloid and Interface Science, vol. 73, iss. 2, pp. 406–415.

21. Needham A., Croft S., Kröger R., Robson H.K., Rowley C.C., Taylor B., Jones A.G., Conneller C., 2018. The application of micro-Raman for the analysis of ochre artefacts from Mesolithic palaeo-lake Flixton. Journal of Archaeological Science: Reports, 17, pp. 650–656.

22. Pakhunov A.C., Zhitenev V.C., 2015. New data on Upper Paleolithic paint recipes: scientific examination of massive paint remains from the Kapova cave, Southern Urals. Stratum plus, 1, pp. 125–135. (In Russ.)

23. Pomiés M.P., Menu M., Vignaud C., 1999. Red palaeolithic pigments: natural hematite or heated goethite? Archaeometry, vol. 41, iss. 2, pp. 275–285.

24. Pomies M.P., Menu M., Vignaud C., 1999. TEM observations of goethite dehydration: application to archaeological samples. Journal of the European Ceramic Society, vol. 19, iss. 8, pp. 1605–1614.

25. Pomies M.P., Morin G., Vignaud C., 1998. XRD study of the goethite-hematite transformation: application to the identification of heated prehistoric pigments. European Journal of solid state and Inorganic Chemistry, vol. 35, iss. 1, pp. 9–25.

26. Ruan H.D., Frost R.L., Kloprogge J.T., Duong L., 2002. Infrared spectroscopy of goethite dehydroxylation: III. FT-IR microscopy of in situ study of the thermal transformation of goethite to hematite. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, vol. 58, iss. 5, pp. 967–981.

27. Saito G., Kunisada Y., Nomura T., Sakaguchi N., Akiyama T., 2016. Twin formation in hematite during dehydration of goethite. Physics and chemistry of minerals, vol. 43, no. 10, pp. 749–757.

28. Salomon H., Vignaud C., Coquinot Y., Beck L., Stringer C., Strivay D., d’Errico F., 2012. Selection and heating of colouring materials in the Mousterian level of Es-Skhul (c. 100 000 years BP, Mount Carmel, Israel). Archaeometry, vol. 54, iss. 4, pp. 698–722.

29. Salomon H., Vignaud C., Lahlil S., Menguy N., 2015. Solutrean and Magdalenian ferruginous rocks heat-treatment: accidental and/or deliberate action? Journal of Archaeological Science, 55, pp. 100–112.

30. Šcelinskij V.E., Širokov V.N., 1999. Höhlenmalerei im Ural: Kapova und Ignatievka; Die altsteinzeitlichen Bilderhöhlen im südlichen Ural. Sigmaringen: Thorbecke. 172 p.

31. Shchelinskiy V.E. Otchet ob arkheologicheskikh raskopkakh Kapovoy (Shul'gan-Tash) peshchery v Burzyanskom rayone Bashkirskoy ASSR Yuzhno-Ural'skoy paleoliticheskoy ekspeditsiey, stoyanki Il'skaya II v Severskom rayone i mestonakhozhdeniya Shirokiy mys v Tuapsinskom rayone Krasnodarskogo kraya Predkavkazskim paleoliticheskim otryadom LO instituta arkheologii AN SSSR v 1986 godu [Report on the archaeological excavations of the Kapova (Shulgan-Tash) cave in Burzyan district of Bashkir ASSR by the South Ural Paleolithic expedition, the Ilsky II site in Seversk district and the location of Shirokiy Mys in Tuapse district of Krasnodar Territory by the Ciscaucasian Paleolithic detachment of the Leningrad Branch of the Institute of Archaeology at the USSR Academy of Sciences in 1986]. Arkhiv Instituta arkheologii Rossiyskoy akademii nauk [Archive of the Institute of Archaeology RAS], R-1, № 12413.

32. Shchelinskiy V.E., 2016. The paleolithic sanctuary in Shulgan-Tash/Kapova cave (Bashkortostan): wall painting and archaeological evidence. Drevnie svyatilishcha: arkheologiya, ritual, mifologiya: materialy mezhdunarodnogo nauchnogo simpoziuma [Ancient sanctuaries: archaeology, ritual, mythology: Proceedings of the International scientific symposium]. Ufa, pp. 4–40. (In Russ.)

33. Svetogorov R.D., Sulyanov S.N. High-resolution powder diffraction at the XSA beamline of the Kurchatov Synchrotron Radiation Source. IX National Crystal Chemical Conference, Suzdal 2018, conference proceedings.

34. Walter D., Buxbaum G., Laqua W., 2001. The mechanism of the thermal transformation from goethite to hematite. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 63, no. 3, pp. 733–748.

35. Wojcieszak M., Wadley L., 2019. A Raman micro-spectroscopy study of 77,000 to 71,000 year old ochre processing tools from Sibudu, KwaZulu-Natal, South Africa. Heritage Science, vol. 7, 24.

36. Zhang W.J., Huo C.F., Feng G., Li Y.W., Wang J., Jiao H., 2010. Dehydration of goethite to hematite from molecular dynamics simulation. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, vol. 950, iss. 1–3, pp. 20–26.

37. Zhitenev V.S., 2012. New research on the evidence of artistic activity in the Kapova cave. Kratkie soobshcheniya Instituta arkheologii [Brief Communications of the Institute of Archaeology], 227, pp. 306–314. (In Russ.)

Система Orphus

Loading...
Up